En el año 1878 el Marqués de Vallejo dona a la Guardia Civil gran parte de sus propiedades en Valdemoro, entre ellas la finca «El Juncarejo«.
La institución, que fundara el Duque de Ahumada, decide entonces transformar la finca en un colegio y residencia para huérfanas de guardias civiles fallecidos en acto de servicio, al que bautizó con el nombre de su benefactor.
El Colegio fue inaugurado en 1885 y su proyecto educativo albergaba la formación Elemental, Primaria y Superior. Las Hijas de la Caridad asumieron el cometido de dar cuidados y educación a las huérfanas. Los gastos del internado eran sufragados con aportaciones voluntarias de los miembros del Cuerpo.
Durante la Guerra Civil las internas se trasladaron a Valencia y el Colegio quedó reconvertido en hospital de sangre. En 1940 se reinauguró llegando a albergar hasta 340 huérfanas. Se creó un taller de corte y confección con el objeto de ofrecer salidas laborales a las residentes.
En 1951 desaparece el taller y deja paso a la escuela de Magisterio fomentando así la continuidad académica de las huérfanas. En 1986 el Colegio pasa a ser mixto. Finalizado el curso 2004/2005, el internado se traslada a Madrid y las Hijas de la Caridad dejan el Colegio.
En el curso 2011/2012 se implanta el BACHILLERATO y el Colegio integra en su claustro a los profesores provenientes de «Infanta María Teresa».